油田采油污水處理技術(shù)
1 油田采出污水的來源及主要成份
目前，我國(guó)陸上油田基本都采用注水開發(fā)方式，即向地層注入高壓水驅(qū)動(dòng)原油
使其從油井中被開采出來。經(jīng)過一段時(shí)間注水后，注入水將隨原油一起被采出，隨著開發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，采出原油含水率不斷上升，例如，目前大慶油田的綜合含水率已接近90%。油田原油在外輸或外運(yùn)之前要求必須將水脫出，合格原油允許含水率為0.5%以下。脫出的水中主要污染物為原油，由于污水是在油田開采過程中產(chǎn)生的，因此，稱為采出污水（ProducedWater）。采出污水在地面經(jīng)過處理合格，再回注地下，循環(huán)使用。
采出污水中所含的雜質(zhì)成份，一般包括以下五類物質(zhì)：
?。?）懸浮固體
顆粒直徑范圍在1~100μm之間，主要包括：①泥砂：0.05~4μm的粘土、4~60μm
的粉砂和大于60μm的細(xì)砂；②各種腐蝕產(chǎn)物及垢：Fe2O3、MgO、FeS、CaSO4、CaCO3等；③細(xì)菌：硫酸鹽還原菌（SRB）5~10μm，腐生菌（TGB）10~30μm；④有機(jī)物：膠質(zhì)瀝青質(zhì)類和石蠟等重質(zhì)油類。
?。?）膠體
粒徑為1×10-3~1μm。主要由泥砂、腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物和微細(xì)有機(jī)物構(gòu)成，物質(zhì)組成
與懸浮固體基本相似。
（3）分散油及浮油
采出污水所含的原油，90%左右為 10~100μm 的分散油和大于 100μm 的浮油。
?。?）乳化油及溶解油
原水中有10%左右的 1×10-3~10μm的乳化油。此外還有極少的溶解油，其粒徑小于 1×10-3μm。溶解油含量很少，不作為污水處理的主要對(duì)象，在凈化水中主要含有溶解油。
?。?）溶解物質(zhì)
在水中處于溶解狀態(tài)的小分子及離子物質(zhì)，主要包括：①溶解在水中的無(wú)機(jī)鹽
類?；旧弦躁?yáng)離子的形式存在，其粒徑都在1×10-3μm以下，主要包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Fe3+、Cl-、HCO3-、CO32-等；②溶解氣體。如O2、CO2、H2S、烴類氣體等，其粒徑一般為 3×10-4~5×10-4μm。
2油田采出污水處理工藝現(xiàn)狀
對(duì)于注水開發(fā)的油田來說，處理采出污水的主要目是為了回注，一般來說，油
田注水水質(zhì)有如下幾方面的要求：一是注入水不應(yīng)攜帶超標(biāo)懸浮物、有機(jī)淤泥和油；二是要嚴(yán)格限制水中固體顆粒的粒徑，以防堵塞地層；三是在運(yùn)行條件下注入水不應(yīng)結(jié)垢；四是注入水對(duì)水處理設(shè)備、注水設(shè)備和輸水管線腐蝕性要小。因此，油田污水處理工藝中，就是以滿足注入水質(zhì)要求為出發(fā)點(diǎn)，來選擇合適的處理方法，確定技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理的采出污水處理工藝。
2.1油田采出污水常用的處理方法
?。?）重力分離除油（自然除油）
重力分離除油方法，是根據(jù)油和水的密度不同，利用油水密度差使油上浮，達(dá)
到油水分離的目的。油田上常用的重力分離除油設(shè)備有立式除油罐、斜板除油罐和粗粒化除油罐等。
立式除油罐是目前應(yīng)用最為普遍的采出污水除油設(shè)備。含油污水經(jīng)進(jìn)水管流入罐內(nèi)中心筒，經(jīng)配水管流入沉降區(qū)。水中粒徑較大的油滴在油水相對(duì)密度差的作用下首先上浮至油層，粒徑較小的油滴隨水向下流動(dòng)。在此過程中，一部分小油滴由于自身在靜水中上浮速度不同及水流速度梯度的推動(dòng)，不斷碰撞聚結(jié)成大油滴而上浮，無(wú)上浮能力的部分小油粒隨水進(jìn)入集水管，經(jīng)出水系統(tǒng)流出除油罐。
斜板除油罐是根據(jù)“淺池理論”開發(fā)的一種除油設(shè)備，其結(jié)構(gòu)與普通立式除油
罐基本相同，主要區(qū)別是在普通除油罐中心筒外的分離區(qū)一定部位加設(shè)了斜板組。含油污水從中心筒出來之后，先在上部分離區(qū)進(jìn)行初步的重力分離，較大的油珠顆粒先被分離出來，然后污水通過斜板區(qū)，油水進(jìn)一步分離。分離后的污水在下部集水區(qū)流入集水管，匯集后的污水由中心柱管上部流出除油罐。在斜板區(qū)分離出的油珠顆粒上浮到水面，進(jìn)入集油槽后由出油管排出到收油裝置。斜板材質(zhì)在選用上要求在污水中長(zhǎng)期浸泡不軟化、不變形、耐油、耐腐蝕，主要有聚氯乙烯和不飽和聚酯玻璃鋼等。
所謂粗?；?，就是使含油污水通過一個(gè)裝有填充物（也叫粗?；牧希┑难b置，在
污水流經(jīng)填充物時(shí)，使油珠由小變大的過程。經(jīng)過粗?；蟮奈鬯?，其含油量及污油性質(zhì)并不變化，只是更容易用重力分離法將油除去。粗?；膶?duì)象主要是水中的分散油，粗?；褪谴至；跋鄳?yīng)的沉降過程的總稱。關(guān)于粗粒化的機(jī)理，目前有兩種觀點(diǎn)，一種是建立在親油性粗粒化材料（如聚丙烯塑料球、無(wú)煙煤等）基礎(chǔ)上的“潤(rùn)濕聚結(jié)”理論，一種是建立在疏油材料（如蛇紋石、陶粒等）基礎(chǔ)上的“碰撞聚結(jié)”理論。當(dāng)然，無(wú)論是親油還是疏油材料，兩種聚結(jié)都是同時(shí)存在的，只是前者以“潤(rùn)濕聚結(jié)”為主，后者以“碰撞聚結(jié)”為主。
（2）混凝處理法
經(jīng)過自然除油后，污水中的浮油基本上被全部去除，10μm以上的分散油也大部
分去除，水中主要含有乳化油及小顆粒的懸浮物，這些需要用混凝方法來去除，從投加混凝劑起到水中產(chǎn)生大顆粒的凝聚體即礬花為止，總稱為混凝過程。油田上常用的混凝劑有硫酸鋁（Al2（SO4）3?18H2O）、聚合氯化鋁（PAC）、硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）和聚丙烯酰胺等。油田上常用的混凝除油裝置是混凝除油罐。
?。?）過濾
目前，油田采用的過濾方法多屬于深床過濾，即污水流經(jīng)一個(gè)較厚（一般為
700mm左右）而多孔的石英砂或者其它粒狀物質(zhì)的過濾床，雜質(zhì)被留在這些介質(zhì)的孔隙里或表面，從而使水得到進(jìn)一步凈化。濾床不但能夠去除水中的懸浮物和膠體物質(zhì)，而且還可以去除細(xì)菌、藻類、病毒、油類、鐵和錳的化物、重金屬、以及預(yù)處理中加入的化學(xué)藥品等很多物質(zhì)。
過濾機(jī)理包括多種作用：
一是吸附作用，即把懸浮顆粒吸附到濾料顆粒表面。影響吸附的化學(xué)因素包括
懸浮顆粒、懸浮液水體以及濾料的化學(xué)性質(zhì)，其中電化學(xué)性質(zhì)和范德華力是兩個(gè)最重要的化學(xué)性質(zhì)。
二是絮凝作用，即通過加入混凝劑使水中產(chǎn)生小而致密的絮凝體，使之能穿透表面而進(jìn)入濾床，絮體的形成大大增加了其與濾料顆粒表面接觸的機(jī)會(huì)，使之與濾料顆粒粘接在一起而被去除。
三是沉淀作用，小于孔隙空間的顆粒的過濾去除，與一個(gè)布滿大量淺盤的水池
中的沉淀作用是相類似的。
四是截留作用，也就是篩濾，即大于孔隙直徑的懸浮顆粒被截留在濾層的表面
而被去除。
按照不同的分類方法，過濾罐可分多種類型：
一是按水流通過濾床的方向來分，可分為下向流、上向流、雙向流、輻射流和
水平流等類型；
二是按所用的濾料來分，可分為砂、煤（或無(wú)煙煤）、煤-砂、多層、混合濾料、
硅藻土、核桃殼等類型；
三是按濾速來分，可分為慢濾池、快濾池和高速濾池等；
四是按過濾水的水流性質(zhì)來分，可分為壓力式和重力式兩種。
?。?）化學(xué)處理方法
1）防垢劑
油田采出污水中垢的種類很多，其中危害最大的是：CaCO3垢、CaSO4垢、BaSO4垢等。油田污水處理中應(yīng)用的防垢方法有兩類，一類是化學(xué)防垢法，另一類是物理防垢法。目前，應(yīng)用比較廣泛的是化學(xué)防垢法，即向污水中加入防垢劑來防垢。油田上常用的防垢劑有：無(wú)機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磷酸及其鹽類、聚合物及復(fù)配型聚合物等。
2）緩蝕劑
由于油田采出污水中含有O2、H2S和CO2等腐蝕性氣體，對(duì)污水處理及注水系統(tǒng)的金屬管線及設(shè)施易造成腐蝕。不同油田的采出污水中，溶解氧含量、pH值及含鹽量（總礦化度）也會(huì)有所不同，所以腐蝕性也存在差別。例如：大慶油田采出污水pH值為 8.5~9、H2S含量 15~20mg/L、溶解氧 0.5mg/L左右，對(duì)被污水完全浸泡的金屬一般腐蝕性不大，但在污水罐的水、氣界面及罐頂腐蝕嚴(yán)重；而勝利油田采出污水礦化度高達(dá)3×104mg/L以上，pH值 7.0~7.5、H2S含量 1~5mg/L，溶解氧 0.5~2.0mg/L，腐蝕性很強(qiáng)。
在水處理過程中，可以通過向水中加入緩蝕劑，來減輕水的腐蝕性。緩蝕劑的
種類可分為6 種：①鉻酸鹽，主要有鉻酸鈉、鉻酸鉀、重鉻酸鈉和重鉻酸鉀等；②鋅鹽，主要有ZnCl2、ZnSO4和Zn（NO3）2等；③聚磷酸鈉；④水玻璃；⑤緩蝕阻垢劑；⑥有機(jī)胺類。
3）殺菌劑
在適宜的條件下，大多數(shù)細(xì)菌在污水中都可生長(zhǎng)繁殖，其中危害最大的是硫酸
鹽還原菌（SRB）和腐生菌（TGB）。SRB 在厭氧環(huán)境下能夠?qū)⑺械臒o(wú)機(jī)硫酸鹽還原成硫化氫，從而對(duì)鋼罐及管線形成腐蝕，腐蝕產(chǎn)物FeS 隨注入水回注地層時(shí)還會(huì)引起堵塞。TGB大量繁殖的結(jié)果是形成細(xì)菌膜，致使水中的懸浮物大量增加，從而堵塞注水系統(tǒng)及地層。因此，對(duì)污水進(jìn)行殺菌處理是十分必要的。
目前，常用的殺菌方法是投加殺菌劑。殺菌劑按化學(xué)成份可分為無(wú)機(jī)殺菌劑和
有機(jī)殺菌劑兩大類。屬于無(wú)機(jī)殺菌劑的有氯、臭氧、次氯酸鈉等。屬于有機(jī)殺菌劑的有氯酚類、季胺鹽類、有機(jī)硫類和氯胺類。按殺菌機(jī)制可分為氧化型和非氧化型殺菌劑。氯、次氯酸鈉、氯胺等屬于氧化型殺菌劑，季胺鹽類、氯酚類、二硫氰基甲烷是非氧化型殺菌劑。
D—560 百宜油田專用殺菌劑。D—560是針對(duì)油田內(nèi)廣泛存在的硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細(xì)菌和腐生菌（TGB）研制而成的專用殺菌劑。它是以陽(yáng)離子長(zhǎng)鏈聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑復(fù)合而成的廣譜殺菌劑。它獨(dú)特的殺菌能力和絮凝作用，不僅適用于油田采油注水、鉆井泥漿，油田污水，也適用于石化行業(yè)污水回用。
2.2油田采出污水處理工藝
2.2.1國(guó)內(nèi)油田采出污水處理工藝
?。?）水驅(qū)采出水常規(guī)處理工藝，處理后水質(zhì)達(dá)到水驅(qū)高滲透注水水質(zhì)指標(biāo)
1）兩級(jí)沉降、一級(jí)過濾的三段處理工藝
大慶油田從1969 年建立第一座采出水處理站開始，均采用兩級(jí)沉降、一級(jí)過濾
的三段處理工藝。通過多年實(shí)際應(yīng)用證明，該工藝具有除油效率高，出水水質(zhì)穩(wěn)定，維護(hù)管理方便等優(yōu)點(diǎn)。
2）一級(jí)沉降、一級(jí)過濾的二段處理工藝
20世紀(jì) 80 年代末，隨著破乳劑質(zhì)量的提高及脫水技術(shù)的發(fā)展，原油脫水站脫出的采出污水含油量已較大幅度降低，含油量在正常情況下已能達(dá)到1000mg/L 以下，因此，為降低基建投資，將三段流程簡(jiǎn)化為二段流程。主要有以下四種流程：
?、僖患?jí)沉降、一級(jí)過濾工藝。
②粗?；?混凝沉降+重力過濾流程
?、坌卑宄两倒?重力過濾流程
④粗?；?斜板沉降+重力過濾流程
在上述四個(gè)流程中，流程②比流程①停留時(shí)間減少一半；流程③比流程①停留
時(shí)間減少一半；流程④比流程①停留時(shí)間減少四分之三。
?。?）水驅(qū)含油污水深度處理工藝，處理后水質(zhì)達(dá)到低滲透注水指標(biāo)
隨著外圍油田、老區(qū)“表外儲(chǔ)層”等低滲透油層的開發(fā)，為了滿足低滲透油層的注水水質(zhì)要求，大慶油田1991 年開始建設(shè)采出污水深度處理站。大部分深度處理站是對(duì)處理過的已達(dá)到高滲透油層注水水質(zhì)指標(biāo)的采出污水進(jìn)行再處理，主要采用兩次壓力過濾處理工藝。
1）單向壓力過濾處理工藝
經(jīng)過常規(guī)工藝處理后的采出水，再經(jīng)兩級(jí)石英砂慢速過濾（一級(jí)濾速8m/h，二
級(jí)濾速4 m/h），出水可達(dá)到低滲透油層注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。大慶油田，1991年建成的“北十一”、“杏十六”采出污水深度處理站均采用了此種處理工藝。其特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、操作管理方便、處理效果好，但同時(shí)也存在著濾速低、濾罐多、占地大等缺點(diǎn)。
近年來，開始采用無(wú)煙煤、石英砂、磁鐵礦等多層介質(zhì)濾料代替單一介質(zhì)的石
英砂濾料。由于多層濾料級(jí)配合理、濾床利用率高，可以提高濾罐截污能力，將濾速提高了一倍，節(jié)省了工程投資和占地。
2）雙向壓力過濾處理工藝
1988年，大慶油田開始進(jìn)行含油污水雙向過濾技術(shù)研究。1990年完成含油污水
雙向過濾器工業(yè)性試驗(yàn)研究，1994年完成低滲透污水水質(zhì)雙向過濾技術(shù)研究。雙向過濾器與石英砂慢速過濾工藝相比較，濾速提高了3 倍，與多層濾料過濾工藝相比，濾速提高了1 倍。雙向過濾工藝在節(jié)省基建投資、節(jié)省占地方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。但由于雙向過濾器的上、下濾速比必須采用計(jì)算機(jī)程序控制，控制系統(tǒng)所占投資的比例較大，且對(duì)管理、維護(hù)要求高，近幾年在新建站中已不再采用。
?。?）聚合物采出水常規(guī)處理工藝，處理水質(zhì)達(dá)到高滲透層水質(zhì)指標(biāo)
采用高分子聚合物注入地下驅(qū)油后，采出水中含有一定濃度的聚合物，導(dǎo)致采
出水的粘度增加，油水乳化程度加大，油、水、泥的分離難度增大，且原水中含油量、含泥量也較多，進(jìn)一步加大了含油污水的處理難度。
目前，大慶油田主要通過延長(zhǎng)污水沉降時(shí)間來保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)，將一次沉降罐的
停留時(shí)間由4 h 延長(zhǎng)為 8 h，二次沉降罐的停留時(shí)間由 2 h 延長(zhǎng)為 4 h，即總停留時(shí)間由 6 h 延長(zhǎng)為 12 h。
2.2.2國(guó)外油田采出污水處理工藝
國(guó)外油田采出污水處理工藝與我國(guó)大體相似，主要是除油凈化和過濾凈化兩個(gè)
階段，工藝及設(shè)備的選擇根據(jù)原水水質(zhì)和注入層對(duì)水質(zhì)的要求確定。對(duì)滲透性好的裂縫巖注入層，采用污水除油后，就地回注的工藝；對(duì)低滲透層油田注入水的含油污水處理，采用在常規(guī)處理后進(jìn)行二級(jí)或三級(jí)過濾工藝。